El Xeneize enfrentó varias veces por este torneo al Millonario, que todavía debe un tiempo.
Desde 1966, hubo Superclásico veinticuatro veces en la Copa Libertadores. Boca Juniors ganó diez partidos y marcó 28 goles, mientras que River Plate se impuso en siete encuentros y anotó 19 tantos. Recién a partir del 2000 jugaron por eliminación directa entre sí, y el Xeneize se quedó con dos de los tres cruces mano a mano.
La séptima edición del certamen dio inicio a este historial y en 83 días se enfrentaron en cuatro oportunidades. Por la primera fase, cada uno se quedó con el triunfo en su casa. En el cuadrangular que servía como clasificación a la final, empataron 2-2 en el Monumental y Boca ganó por la mínima en La Bombonera. Sin embargo, River avanzó a la instancia definitoria.
El torneo continental los cruzó nuevamente en 1970, también por cuadriplicado. En la primera fase, otra vez cada uno se hizo fuerte como local y se llevó la victoria. En la siguiente instancia, un triangular que sirvió como cuartos de final, el Xeneize empató en Núñez y ganó en La Boca, pero fue River el que sumó más puntos y pasó a las semifinales.
Las Libertadores de 1977 y 1978, además de ser las primeras conquistas para Boca, tienen un condimento especial. En ambas ediciones, el Xeneize dejó atrás a su eterno rival: en la primera fase y en el triangular de semifinales, respectivamente. En el primer caso, un triunfo como local y un empate como visitante. En el segundo, una parda en casa y una victoria afuera.
Más tarde, se vieron las caras en las ediciones de 1982, 1986 y 1991 . En los tres casos, esos duelos correspondieron a la primera fase, instancia que servía como cuartos de final en los ochenta y como la actual fase de grupos en los noventa. El Millonario avanzó las dos primeras veces, mientras que el Xeneize clasificó en la otra y llegó hasta las semis con Tabárez; hay que recordar que en esta edición Boca logró un triunfo histórico en el Monumental por 4-3 luego de levantar un 1-3.
La memoria reciente atesora los Superclásicos por los cuartos del 2000 y por las semis del 2004, ocasiones en las que el conjunto de Bianchi fue mejor. El primer cruce tuvo un global de 4-2, con los recuerdos del caño de Román a Yepes y el muletazo de Palermo. El segundo se definió por penales, tras la gallinita de Tevez y las atajadas de Abbondanzieri.
La última vez que Boca y River jugaron por la Libertadores, en 2015, sólo se disputaron 135′ de la llave. El primer chico quedó en el Monumental por la mínima; en La Bombonera, el marcador indicaba un empate cerrado en cero. Sin embargo, los futbolistas de Gallardo, actual entrenador millonario, abandonaron en el entretiempo. La CONMEBOL les dio por ganada la serie.
